南科大物理系何佳清团队在热电材料研究取得重要进展

近日, 南科大物理系讲席教授何佳清团队在热电材料能量转换研究中取得重要进展，相关成果分别在能源领域期刊《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science, IF：33.2）和《纳米能源》（Nano Energy，IF：15.548）上在线发表。

团队发表在《能源与环境科学》上的论文题目为“基于低成本硫化铅基热电材料实现高效废热发电”（“Realizing High-efficiency Power Generation in Low-cost PbS-based Thermoelectric Materials”）。

热电转换技术能够实现热能与电能之间的直接转换，由于该技术具有设备构造简单、高服役稳定性、对热源要求低等特点，在低品质环境废热的回收利用领域展现出无可替代的优势，具有广阔的应用前景。然而，当前性能较好的热电材料普遍含有大量稀贵元素，如锗、碲等，这极大增加了热电材料的成本，限制了热电技术的商业化应用。目前，开发低成本高效率的热电材料是热电领域的关键问题和研究热点。

该研究开发了一种低成本高性能的n型PbS基热电材料，其成本只有传统商用PbTe基材料的20%，而热电性能则相当，本研究还基于所开发的热电材料制备了热电发电器件，实现了废热到电能11.2%的能量转换效率。该项成果能够极大地推动低成本热电材料的开发，加速热电发电技术的商用化进程。

图1 (a) 纳米结构对声子散射图；(b) 通过纳米工程大幅降低晶格热导率；(c) 通过固溶Se增加共价键性；(d) 固溶Se大幅增加电子迁移率；(e) 结合降低晶格热导率和提高电子迁移率，大幅提升热电优值zT

PbS基材料是一种非常廉价的热电材料，但是由于这类材料晶格热导率高，而电子迁移率较低，材料的热电性能相对较低，难以投入实际应用。因此，何佳清团队首先基于纳米结构工程大幅降低了材料的晶格热导率。在本研究中，通过引入极小的锯齿状第二相，在相界面附近产生了非常尖锐的晶格应力，对热输运声子产生了非常强烈的散射，从而将晶格热导率降低到了理论极限。又通过增加共价键性和调控导带形状来降低电子有效质量，提高电子迁移率。最终，结合对这两方面性能的优化，在本研究中PbS基材料的热电优值（zT，表征热电性能好坏的无量纲数值，与能量转换效率正相关）可以从0.9提升到1.7，获得了同类材料中最高的热电性能，使得PbS基材料热电性能满足了商业化应用的要求。

在本研究中，又进一步进行了相应热电器件的制备工作，以实现从材料到器件的全流程开发。所制备的单级热电发电元器件可以实现8%的能量转换效率，针对该器件低温区间性能较低的问题，采用深圳市热电新能源科技有限公司所制备的商用碲化铋材料作为低温区材料，制备了分段热电发电器件，所制备的分段热电发电器件热-电能量转换率达到11.2%，这一结果达到了热电发电领域世界先进水平，同时材料的制备成本也得以大幅降低。

图2 (a) 制备热电器件所采用的四种材料热电优值zT；(b) 制备的分段热电器件输出电压和功率；(c) 制备的分段热电器件能量转换效率；(d) 分段热电器件的设计图和实物图片，长时间工作能量转换效率没有衰减

何佳清团队博士后江彬彬，硕士生刘嬉嬉，材料系教授谷猛团队博士后王琦为本论文的共同第一作者，何佳清为论文唯一通讯作者，南科大为论文第一完成单位。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/C9EE03410B

团队发表在《纳米能源》上的论文题目为“用于机械能热能协同收集的动态型压电热电发电器”（“Dynamic piezo-thermoelectric generator for simultaneously harvesting mechanical and thermal energies”）。

随着物联网技术的不断发展，其能耗管理与供能问题日益突出。收集广泛存在于环境中的低频振动与低品位余热为物联网分布式供能提供了新的可行方案。低频机械能与热能的并向收集是近年来能源领域的研究热点之一。传统的基于压电（piezoelectric）/热释电（pyroelectric）收集振动热源的机械能与余热等静态型换能技术得到了一定关注，其通过耦合高电压输出的摩擦电（triboelectric）换能单元可实现高功率密度输出。

然而，在低品位热流体（如工业废热、汽车尾气、地热等）机械能与内能协同利用方面，经典的涡轮机或斯特林热机等动态型热电转换系统由于其固有频率与外部低频振动频率的失配往往导致换能效率低下，且系统自身惯性矢量产生的扭曲力严重降低了系统的工作可靠性。

图3（左） 基于流体机械能与热能同步收集的动态型压电热电耦合模型；（右）采用压电热电复合能量收集装置实现低品位废热流体能量利用率的有效提升

该研究采用商业化的聚偏氟乙烯（β-PVDF）薄膜与碲化铋材料，结合理论计算与有限元分析，分别设计制备了辐射状压电组件（radial piezoelectric generators）与环形热电模块（annular thermoelectric generators），通过进一步耦合压电热电换能单元创造性地实现了动态型压电热电发电器（dynamic Piezo-Thermoelectric Generator, dPTEG）原型样机的制造与性能评估。一方面，通过在低频热流体流动路径中依据流场分布选择性地植入PVDF柔性压电单元回收流体机械能并有效降低热流体流量；另一方面，结合管道温度梯度分布的稳态模拟，装配梯级环形碲化铋热电模块实现流体余热的二次利用。

相比传统的采用单一热电发电器（TEG）收集流体余热，本课题所实施的动态型压电热电发电器（dPTEG）在于引入压电组件回收流体机械能的同时，重构了低品位流体的热力学属性。通过样机系统的力-热-电全参数同步实时测试与热力学循环等效电路模型分析，实现了热流体单位密度功率的有效提升（串联模式提高了35%，并联模式提高了158%）。上述结果为工业废热、汽车尾气、地热资源与同位素热源工质等机械能与热能的动态型热电协同收集利用提供了新的可行方案。 

何佳清团队2019届博士生周毅为本论文的第一作者，何佳清为论文主要通讯作者，南科大为论文第一完成单位。